'첫 번째'로 띄어 쓰는 것이 맞습니다. '첫 번째'는 관형사 '첫'과 차례나 횟수를 나타내는 의존 명사 '번째'가 이어진 말로, 맨 처음의 차례나 횟수를 뜻합니다.
일부 사전에서는 '첫 번째'의 '첫'이 '두 번째', '세 번째' 등의 '두'나 '세' 등과는 달리 수를 나타내는 것이 아니라 '맨 처음의' 뜻을 나타낸다는 점에서 아예 한 단어로 붙여 쓰는 경우가 있습니다.